采用水作为连续相，将液态氯乙烯单体置于水介质中，在悬浮剂的存在下，通过强烈的机械搅拌和引发剂的作用使氯乙烯单体进行聚合。悬浮剂一般使用明胶、纤维素醚类、聚乙烯醇等，不同的悬浮剂会使产品出现不同的颗粒特性。为提高分散效果，大多采用复合悬浮剂，其中以聚乙烯醇和纤维素醚类复合的悬浮剂应用最多。生产中可采用高效和低效引发剂并用的方法，使聚合反应的全部过程保持在一定的速度下进行，以保证产品质量。常用的低效引发剂有过氯化二苯甲酰、过氧化十二酰、 偶氮二异丁腈等，常用的中、高效引发剂有过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异庚腈等。悬浮聚合过程中控制不同的反应温度和压力，可以得到不同型号的聚氯乙烯树脂。

       悬浮聚合的主要优点是成本低，聚合热容易除去，生产操作安全。反应过程中物料的粘度变化不大，所以温度易控制。颗粒大小可以控制在较小的幅度之内。所得树脂的纯度高于乳液法生产的产品。其缺点是不便于连续生产。

       高聚合度聚氯乙烯树脂的制备主要采用悬浮聚合工艺。合成方法有低温法和添加扩链剂法。

       低温法是指在低于通用型树脂的聚合温度下进行氯乙烯单体的聚合。其关键是聚合温度和引发剂体系的选择。聚合温度的选择依据是所需的聚合度，即根据所要求的聚合度选择一定的聚合温度。在反应过程中要保证聚合物有足够的传热能力，以便及时撤出反应热，保证恒温聚合，使反应正常进行。引发剂体系如果选用通用树脂所采用的引发剂，若用量少，则反应时间过长，生产效率太低；增加用量虽可缩短反应时间，但会使聚合度下降，且大量的引发剂残留在聚氯乙烯中会降低其热稳定性，因此必须选择低温高效引发剂。

       为了提高聚合物的分子量，通常可在氯乙烯聚合体系中添加少量的扩链剂，即含有多烯反应官能团的物质与氯乙烯共聚。扩链剂可以是单体，也可以是聚合物。当扩链剂与氯乙烯发生共聚反应后，随着反应的进行，聚合物链中含有反应活性的双键与自由基结合，形成分子间的交联，从而使树脂的分子适大于相同温度均聚树脂的分子量。扩链剂的种类和用量是调节聚合度的主要因素。